Ao clicar com o botão direito → Abrir com, no fundo da lista deve ter “Outro aplicativo”. Nessa tela dá para tornar a associação com o Okular definitiva:
A tela que você está procurando se chama “Associação de arquivos”, na verdade. Ela tem um uso mais avançado e não tão conveniente quanto usar o botão direito → Outro aplicativo e marcar a caixinha lá, no entanto.
No geral, os tutoriais que mexem com os equivalentes Linux das coisas que o MSConfig faz no Windows focam no modo texto, como o [Distro/Desktop] Otimizando o systemd - 8 passos (adic. 5 passos e removido 1) 07/09/20 (até porque é no modo texto que você vai desfazer a bagunça se algo der errado).
O KTorrent e o XP-Pen são dois software que eu não uso, então esse comportamento eu não sei explicar muito bem.
O máximo que eu posso dizer, é que há duas pastas que contém os arquivos que configuram os aplicativos de inicialização, /home/usuarios/.config/autostart (cada usuário) e /etc/xdg/autostart (todos os usuários), e talvez seja necessário verificar se há arquivos nelas.