Opa, tudo bem? Eu ainda não conhecia o Technitium, então, não tenho muito para adicionar sobre ele. Projeto interessante.
Para esse objetivo que você tem eu sou mais familiar com o Pi-Hole, ele também funciona como um servidor de DNS normal.
Serviços de DNS geralmente tem alguns fallbacks, ao menos no caso do Pi-Hole, ele tem os DNS upstream, caso ele não consiga resolver algum endereço. Dessa forma, se o IPV6 não estiver configurado, ele vai resolver os IPV4 e levar os IPV6 upstream para os servidores de fallback (google, cloudflare, opendns, etc., depende do que você configurar).
Acho que depende de como for configurado, de meu conhecimento, funciona assim:
O seu roteador tem um servidor DHCP que entrega os dados de DNS, IP, etc. para os clientes, que podem ser computadores, servidores, smartphones, etc.
Por padrão o roteador deve usar o DNS do seu ISP (provedor de internet), caso você troque o DNS do seu Roteador para outro (tipo o do Pi-Hole ou qualquer outro), você está sobrescrevendo essa configuração, e os clientes passarão a usar esse DNS no lugar do anterior.
A colocação do parágrafo anterior só não seria verdadeira se os seus dispositivos (computadores, smartphones, etc.) estiverem configurados para não usarem o DHCP, e sim com um DNS customizado, nesse caso, o DNS configurado localmente no sistema operacional do dispositivo prevalesse em relação ao do Roteador.
Ambos os casos têm aplicações, dependendo da necessidade.
Quando a produtos que obriguem a usar um certo DNS, se isso realmente acontece, não sei se há o que fazer, afinal, é isso que ser “obrigado” quer dizer haha.
Espero ter ajudado, abraços! 
